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铜杆的热加工
1 传统铜杆加工工艺
传统制造电线电缆用铜杆是由品位在99.95%及以上的电解铜铸成韧点铜(ETP铜)线锭,再经热轧而成。
1.1传统韧点铜线锭生产工艺
工艺过程:反射炉熔化 - 氧化扒渣 - 插木还原 - 铸锭。
① 熔化
在反射炉中进行。
炉料除电解铜外可掺入少量废线。
装炉容量10~300t。
燃料为:煤气、天然气或燃油。
熔炼及浇注周期:如50t炉,约17h。
② 氧化扒渣
炉料熔化后,将压缩空气吹入铜液进行氧化。通过吹气氧化,铜液中的硫及 微量的砷和锑等杂质成为挥发性氧化气体,被炉气带走;其它杂质的氧化物和一定量的氧化亚铜(CuO)成为渣,浮在铜液表面而被扒出炉外。在整个氧化过程中,渣被陆续扒出去,直至铜液面不再浮起稠渣而形成一层CuO液层为止。此时可认为氧化完毕。
氧化完毕,取铜样观察不再有由析出二氧化硫而生成的小气泡,铜样呈脆性,击断断面呈砖红色,结晶粗松无光泽。此时,熔解在铜液中的氧化铜(Cu2O)达6~10%。
在氧化过程中,铜液熔解Cu2O的数量与温度有关,温度越高则熔解越多,故氧化时温度不宜过高,一般控制在1070~1090℃。
③ 插木还原
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
青木杆在铜液池的高温下干馏,放出H2O、CO2、H2及其它碳水化合物等气体,强烈搅动铜液。这种还有性气体逐步将氧化铜(Cu2O)还原成金属铜。另外,插木还原还能将铜液中的氧去除,使韧点铜(ETP)变成无氧铜(HCOF)。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
在还原进行中,不断取样观察,当还原足够时,铜样很难击断,断口呈玫瑰红色,结晶细密,发射状晶体面上有丝质光泽。铜在此时达到韧点,故称韧点铜。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
韧点铜含氧量约为300~500ppm。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
在插木还原时,要保持适当的低温,以缩短还原时间。插木还原过头时,由于铜液中熔解了过量的还原性气体H2及CO,在凝固时大量析出,致使浇注出的铜线锭除导电率下降、性质变脆外,还含大量气孔,甚至线锭表面会变成“开花馒头”一样,难以使用。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
④ 铸锭
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
在铸韧点铜线锭生产中,铜锭表面会形成10~12mm厚的富氧层和气泡层,这层脆弱疏松的富氧 - 气泡层在线锭扎杆时,会被轧薄包在铜杆表面,小部分会夹入铜杆内。用这种杆拉出的线表面不光、容易起皮、脆断,很难拉出细线。这就是用传统工艺生产铜杆的局限性。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
富氧 - 气泡层的厚度与浇注温度有关,浇注温度越高,气泡层越厚。在实际生产中,浇堡口铜液的温度最好控制在1100~1120℃范围。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
此外,在αCu/ Cu2O共晶体界面上有较大的Cu2O共晶体颗粒存在(约100μm),这对拉细线极为不利,这种颗粒通过铜锭刨面、铜杆剥皮等措施也难以去除。
1.2 传统铜杆轧制工艺
在轧制提供前,铜线锭先经再热炉加热到约900℃,而后喂入回线式轧机,经粗、中、精三段热轧和14个孔型轧成Ф7.2mm黑铜杆。
再经酸洗后冷拉成线。
由于韧点铜线锭的缺陷,使回线式轧制杆难免有边翅、卷包及氧化皮夹入等。
1.3 传统高导电无氧铜锭生产工艺
含氧量300~500ppm,含铜量99.95%以上的铜液,经过“去氧器”(一个由 耐火材料填衬的,装满高质木炭的特殊闭合容器)脱氧,也可以制成高导电无氧铜,其为:
把铜液在1150℃时,通过木炭覆盖的流槽,连续流过“去氧器” 脱氧,铜 水注入“去氧器”内的木炭表面,除去所含残余氧分:
C + Cu2O → 2 Cu +CO
CO + Cu2O → 2 Cu + CO2
铜水从“去氧器”流出时,氧可完全脱出。脱氧铜水通过一流槽流入密闭的保温炉,流槽和保温炉都为特制的保护气体所充满,保护气体成分为:CO 27%、CO2 0.5%、其余为N2。保护气体不应含H2和H2O或其它碳水化合物。
2 现代ETP铜杆的连续生产工艺
传统方法生产的铜杆,其含氧量一般在300~500ppm之间,且这部分氧除 分布在90%的铸锭截面外,其余10%铸锭截面(铸锭上表面,厚度10~12mm的富氧层)也吸收同样多的氧分。所以,传统方法生产的铜锭,除非刨面才能轧成含氧量300~500ppm的铜杆。
现代连熔连铸连轧新工艺生产ETP铜杆的特点是:连续式地倾斜或垂直(上引)浇注,铸锭不会产生富氧层和集结气泡层。这样连续生产出来的仍应该是ETP铜杆(含氧量为250~500ppm),(称低氧铜杆是错误的),其电性能和物理机械特性几乎和无氧铜(含氧量20ppm以下)不相上下。
实际,国际上不论采用新法或旧法,都不制作“低氧铜杆”(含氧量100~250ppm)。因为,即使用99.95%以上的一级电解铜原材料,还原到含氧量100~250ppm时,如不在保护气氛下,仍将吸收大量H2造成气泡严重,导电率下降的铸锭。
2.1 电解铜竖炉熔化
在连铸连轧铜杆的生产系统中,为解决连续熔铜的方法,世界各国都采用竖炉熔铜设备(取消了反射炉氧化还原的操作方法)。在竖炉内用无(脱)硫的天然气或石油液化气采取直接喷射熔化工艺,热效率可提高65%,减少了外来杂质的污染,缩短了开炉时间(冷炉约30分钟,热炉5分钟)且炉内不存铜液,停炉可在1分钟内实现。
电解铜或废铜料(含铜99.9%以上)由加料设备提升倾入加料口,铜料被加热熔化沿竖炉内斜坡滑下,再由靠近炉底部的几排燃烧喷嘴喷出的燃烧气体上升加热铜料,自动控制燃料、空气比例,以保持炉内微还原气氛。
由于炉内只熔化,不精炼,因此,要求燃料无硫或含硫很低。
2.2 铜液从熔化炉到铸锭机的流转系统
流转系统包括:竖炉出来 - 封闭的流槽 - 分渣槽 - 至前炉流槽 - 前炉 - 流槽(含氧量控制)- 分渣槽(含氧量控制)- 浇堡 - 铸机。
各流槽要尽量封闭,以防止严重吸氧和降温,并防止杂质进入。
开车时若发现铜液含氧量偏高,可在两个分渣槽及浇堡的铜液面上覆盖干木炭,并调整烧嘴以得到更为还原性的气氛(沿流转系统一般要装15~20个加温烧嘴,开车正常时,大部分烧嘴关闭)。
2.3 铜液在熔化及流转中的质量控制
① 铜液含氧量的控制
影响铜液含氧量的主要原因:
a.装料配比情况(锭头和肥料等回炉料一般不会影响含氧);
b.竖炉中铜料通顺情况(炉料在炉内“搭桥”会增加含氧);
c.烧嘴气氛调节情况(调节烧嘴内空气和燃料的适当比例);
d.铜液在流转系统中的情况(ETP铜杆含氧量要求在250~500ppm,从竖炉熔化出来的铜液含氧量控制在100~200ppm为宜。这样在流转中逐步吸入氧气,最终不超过500ppm)。
② 铜液含硫量的控制
燃料为脱硫气体,不会影响。
铜液含硫量和阴极铜板含硫相同。实际,阴极铜板上的硫在熔化时已烧去,故铜液含硫极少,不会影响质量。(应注意去除阴极铜板上的“铜豆”)
③ 铜液含氢量控制
对于给定的含氧量和一定熔化温度,最低含氢量(含气量)可用调节烧嘴和控制流转来实现。一般情况,开车时,由于锭条含氧量超过500ppm,总有部分锭条被切下回炉,这时要调节烧嘴火焰气氛,并在两个分渣槽上盖干木炭。通常,切下1~2t锭条后,就可以把成分调节好。
2.4 液浇注系统(略)
2.5 铜杆的轧制(略)
2.6 连铸连轧ETP铜杆的特性
① 连铸连轧ETP铜杆的含氧量与传统ETP铜杆的含氧量差不多,都在250~500ppm。但传统锭子的富氧层分占铜锭全部氧份的一半(这就是传统铜杆质量不良的主要根源),而连铸连轧ETP铜杆不含富氧层,这是新工艺突出的优点。
② ETP铜杆连续生产工艺中,电解铜是在中性或微氧气氛中快速熔化的,由于不需插木还原工序,所以排除了铜液大量充气,且浇注温度可降低到1110~1130℃的低水平,使铜液的吸氧量进一步降低。加之铸锭凝固迅速和连续浇注等特点,既不会使铸锭含有大量气泡,更不会使气泡集结在一起,这就避免了铸锭组织疏松。
在铸锭两上角边缘,可能会出现少量微细气泡和其它轻微缺陷,可用连铸刨角工艺去除。
③ 传统生产和连续生产ETP铜杆中都有大颗粒Cu2O存在,但后者比前者少得多和小得多。后者最大颗粒为4~5μm,超过1.7μm的只占1%;而前者最大颗粒为8μm,超过1.7μm的只占8%。
大颗粒中含氧量占铜杆含氧量的70%。
大颗粒Cu2O含量高是拉线断线的最大危害。
④ 连铸连轧ETP铜杆的生产全过程有利于严格的质量控制和在线控制。
⑤ 含铜量99.95~99.96%的ETP铜杆的导电率可达101.3%IACS左右,但无氧铜杆(HCOF铜杆)要达到同样导电率需要用较高一级品位(99.97~99.98%铜含量)的电解铜制作。
铜杆的热加工
1 传统铜杆加工工艺
传统制造电线电缆用铜杆是由品位在99.95%及以上的电解铜铸成韧点铜(ETP铜)线锭,再经热轧而成。
1.1传统韧点铜线锭生产工艺
工艺过程:反射炉熔化 - 氧化扒渣 - 插木还原 - 铸锭。
① 熔化
在反射炉中进行。
炉料除电解铜外可掺入少量废线。
装炉容量10~300t。
燃料为:煤气、天然气或燃油。
熔炼及浇注周期:如50t炉,约17h。
② 氧化扒渣
炉料熔化后,将压缩空气吹入铜液进行氧化。通过吹气氧化,铜液中的硫及 微量的砷和锑等杂质成为挥发性氧化气体,被炉气带走;其它杂质的氧化物和一定量的氧化亚铜(CuO)成为渣,浮在铜液表面而被扒出炉外。在整个氧化过程中,渣被陆续扒出去,直至铜液面不再浮起稠渣而形成一层CuO液层为止。此时可认为氧化完毕。
氧化完毕,取铜样观察不再有由析出二氧化硫而生成的小气泡,铜样呈脆性,击断断面呈砖红色,结晶粗松无光泽。此时,熔解在铜液中的氧化铜(Cu2O)达6~10%。
在氧化过程中,铜液熔解Cu2O的数量与温度有关,温度越高则熔解越多,故氧化时温度不宜过高,一般控制在1070~1090℃。
③ 插木还原
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
青木杆在铜液池的高温下干馏,放出H2O、CO2、H2及其它碳水化合物等气体,强烈搅动铜液。这种还有性气体逐步将氧化铜(Cu2O)还原成金属铜。另外,插木还原还能将铜液中的氧去除,使韧点铜(ETP)变成无氧铜(HCOF)。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
在还原进行中,不断取样观察,当还原足够时,铜样很难击断,断口呈玫瑰红色,结晶细密,发射状晶体面上有丝质光泽。铜在此时达到韧点,故称韧点铜。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
韧点铜含氧量约为300~500ppm。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
在插木还原时,要保持适当的低温,以缩短还原时间。插木还原过头时,由于铜液中熔解了过量的还原性气体H2及CO,在凝固时大量析出,致使浇注出的铜线锭除导电率下降、性质变脆外,还含大量气孔,甚至线锭表面会变成“开花馒头”一样,难以使用。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
④ 铸锭
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
在铸韧点铜线锭生产中,铜锭表面会形成10~12mm厚的富氧层和气泡层,这层脆弱疏松的富氧 - 气泡层在线锭扎杆时,会被轧薄包在铜杆表面,小部分会夹入铜杆内。用这种杆拉出的线表面不光、容易起皮、脆断,很难拉出细线。这就是用传统工艺生产铜杆的局限性。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
富氧 - 气泡层的厚度与浇注温度有关,浇注温度越高,气泡层越厚。在实际生产中,浇堡口铜液的温度最好控制在1100~1120℃范围。
把铜液池中的残渣扒净,用干木炭覆盖铜液面,在铜液中插入新鲜的青木杆,进行插木还原。
此外,在αCu/ Cu2O共晶体界面上有较大的Cu2O共晶体颗粒存在(约100μm),这对拉细线极为不利,这种颗粒通过铜锭刨面、铜杆剥皮等措施也难以去除。
1.2 传统铜杆轧制工艺
在轧制提供前,铜线锭先经再热炉加热到约900℃,而后喂入回线式轧机,经粗、中、精三段热轧和14个孔型轧成Ф7.2mm黑铜杆。
再经酸洗后冷拉成线。
由于韧点铜线锭的缺陷,使回线式轧制杆难免有边翅、卷包及氧化皮夹入等。
1.3 传统高导电无氧铜锭生产工艺
含氧量300~500ppm,含铜量99.95%以上的铜液,经过“去氧器”(一个由 耐火材料填衬的,装满高质木炭的特殊闭合容器)脱氧,也可以制成高导电无氧铜,其为:
把铜液在1150℃时,通过木炭覆盖的流槽,连续流过“去氧器” 脱氧,铜 水注入“去氧器”内的木炭表面,除去所含残余氧分:
C + Cu2O → 2 Cu +CO
CO + Cu2O → 2 Cu + CO2
铜水从“去氧器”流出时,氧可完全脱出。脱氧铜水通过一流槽流入密闭的保温炉,流槽和保温炉都为特制的保护气体所充满,保护气体成分为:CO 27%、CO2 0.5%、其余为N2。保护气体不应含H2和H2O或其它碳水化合物。
2 现代ETP铜杆的连续生产工艺
传统方法生产的铜杆,其含氧量一般在300~500ppm之间,且这部分氧除 分布在90%的铸锭截面外,其余10%铸锭截面(铸锭上表面,厚度10~12mm的富氧层)也吸收同样多的氧分。所以,传统方法生产的铜锭,除非刨面才能轧成含氧量300~500ppm的铜杆。
现代连熔连铸连轧新工艺生产ETP铜杆的特点是:连续式地倾斜或垂直(上引)浇注,铸锭不会产生富氧层和集结气泡层。这样连续生产出来的仍应该是ETP铜杆(含氧量为250~500ppm),(称低氧铜杆是错误的),其电性能和物理机械特性几乎和无氧铜(含氧量20ppm以下)不相上下。
实际,国际上不论采用新法或旧法,都不制作“低氧铜杆”(含氧量100~250ppm)。因为,即使用99.95%以上的一级电解铜原材料,还原到含氧量100~250ppm时,如不在保护气氛下,仍将吸收大量H2造成气泡严重,导电率下降的铸锭。
2.1 电解铜竖炉熔化
在连铸连轧铜杆的生产系统中,为解决连续熔铜的方法,世界各国都采用竖炉熔铜设备(取消了反射炉氧化还原的操作方法)。在竖炉内用无(脱)硫的天然气或石油液化气采取直接喷射熔化工艺,热效率可提高65%,减少了外来杂质的污染,缩短了开炉时间(冷炉约30分钟,热炉5分钟)且炉内不存铜液,停炉可在1分钟内实现。
电解铜或废铜料(含铜99.9%以上)由加料设备提升倾入加料口,铜料被加热熔化沿竖炉内斜坡滑下,再由靠近炉底部的几排燃烧喷嘴喷出的燃烧气体上升加热铜料,自动控制燃料、空气比例,以保持炉内微还原气氛。
由于炉内只熔化,不精炼,因此,要求燃料无硫或含硫很低。
2.2 铜液从熔化炉到铸锭机的流转系统
流转系统包括:竖炉出来 - 封闭的流槽 - 分渣槽 - 至前炉流槽 - 前炉 - 流槽(含氧量控制)- 分渣槽(含氧量控制)- 浇堡 - 铸机。
各流槽要尽量封闭,以防止严重吸氧和降温,并防止杂质进入。
开车时若发现铜液含氧量偏高,可在两个分渣槽及浇堡的铜液面上覆盖干木炭,并调整烧嘴以得到更为还原性的气氛(沿流转系统一般要装15~20个加温烧嘴,开车正常时,大部分烧嘴关闭)。
2.3 铜液在熔化及流转中的质量控制
① 铜液含氧量的控制
影响铜液含氧量的主要原因:
a.装料配比情况(锭头和肥料等回炉料一般不会影响含氧);
b.竖炉中铜料通顺情况(炉料在炉内“搭桥”会增加含氧);
c.烧嘴气氛调节情况(调节烧嘴内空气和燃料的适当比例);
d.铜液在流转系统中的情况(ETP铜杆含氧量要求在250~500ppm,从竖炉熔化出来的铜液含氧量控制在100~200ppm为宜。这样在流转中逐步吸入氧气,最终不超过500ppm)。
② 铜液含硫量的控制
燃料为脱硫气体,不会影响。
铜液含硫量和阴极铜板含硫相同。实际,阴极铜板上的硫在熔化时已烧去,故铜液含硫极少,不会影响质量。(应注意去除阴极铜板上的“铜豆”)
③ 铜液含氢量控制
对于给定的含氧量和一定熔化温度,最低含氢量(含气量)可用调节烧嘴和控制流转来实现。一般情况,开车时,由于锭条含氧量超过500ppm,总有部分锭条被切下回炉,这时要调节烧嘴火焰气氛,并在两个分渣槽上盖干木炭。通常,切下1~2t锭条后,就可以把成分调节好。
2.4 液浇注系统(略)
2.5 铜杆的轧制(略)
2.6 连铸连轧ETP铜杆的特性
① 连铸连轧ETP铜杆的含氧量与传统ETP铜杆的含氧量差不多,都在250~500ppm。但传统锭子的富氧层分占铜锭全部氧份的一半(这就是传统铜杆质量不良的主要根源),而连铸连轧ETP铜杆不含富氧层,这是新工艺突出的优点。
② ETP铜杆连续生产工艺中,电解铜是在中性或微氧气氛中快速熔化的,由于不需插木还原工序,所以排除了铜液大量充气,且浇注温度可降低到1110~1130℃的低水平,使铜液的吸氧量进一步降低。加之铸锭凝固迅速和连续浇注等特点,既不会使铸锭含有大量气泡,更不会使气泡集结在一起,这就避免了铸锭组织疏松。
在铸锭两上角边缘,可能会出现少量微细气泡和其它轻微缺陷,可用连铸刨角工艺去除。
③ 传统生产和连续生产ETP铜杆中都有大颗粒Cu2O存在,但后者比前者少得多和小得多。后者最大颗粒为4~5μm,超过1.7μm的只占1%;而前者最大颗粒为8μm,超过1.7μm的只占8%。
大颗粒中含氧量占铜杆含氧量的70%。
大颗粒Cu2O含量高是拉线断线的最大危害。
④ 连铸连轧ETP铜杆的生产全过程有利于严格的质量控制和在线控制。
⑤ 含铜量99.95~99.96%的ETP铜杆的导电率可达101.3%IACS左右,但无氧铜杆(HCOF铜杆)要达到同样导电率需要用较高一级品位(99.97~99.98%铜含量)的电解铜制作。